【博士】聚氨酯嵌段共聚物的制備、結構與性能研究

內容簡介

　　【博士】聚氨酯嵌段共聚物的制備、結構與性能研究　　授予學位：博士　　學位授予單位：上海交通大學　　學位年度：2007　　聚氨酯(PU)是一種重要的多用途聚合物材料，由于其具有優(yōu)異的機械性能，優(yōu)良的耐磨性能、耐疲勞性、耐化學腐蝕及高抗沖性等，而不斷受到廣泛重視，正成為一類重要的工程材料。但是傳統(tǒng)PU材料存在耐熱性、耐水性不好，表面性能及介電性能差的缺點，因而限制了它在某些領域的應用。有機硅高分子材料是一種重要的新型高分子材料，它具有許多獨特的性能，如耐高低溫、耐候、耐老化、電氣絕緣、耐臭氧、憎水、難燃、生理惰性等，　　但是其力學性能及表面附著力差，且成本較高等限制了它的廣泛應用。近年來。用有機硅改性聚氨酯材料的研究引起了研究者的廣泛興趣，期望在不過度犧牲PU機械性能的情況下提高其熱穩(wěn)定性、耐水性、表面性能及介電性能等。但是，由于聚氨酯與有機硅的溶解度參數相差很大，使得聚氨酯硬段和聚硅氧烷軟段的相容性差，而且硬段微區(qū)界面窄，“粘結力”差，這給材料的制備帶來了很大困難且得到的材料性能并不十分理想。過去的研究主要集中在有機硅改性熱塑性或熱固性的PU材料，對采用溶膠一凝膠法制備濕固化的有機硅／聚氨酯材料鮮見報道。然而濕固化型聚氨酯材料具有制備簡便且可現(xiàn)場成型等優(yōu)點，廣泛應用于粘結劑、密封膠、反應熱熔膠及現(xiàn)場成型材料等領域?！　? 本文用有機硅偶聯(lián)劑和聚硅氧烷分別從聚氨酯的硬段和軟段進行了改性，采用溶膠一凝膠法制備了可濕固化的聚硅氧烷一聚氨酯(PUSR)嵌段共聚物材料，詳細探討了PUSR共聚物的制備及結構和性能的關系，并對其濕固化的溶膠一凝膠動力學過程進行了研究。該PUSR共聚物是通過硅氧烷的水解一縮合形成交聯(lián)網狀結構而固化，整個過程中只有微量的水和乙醇產生，故相比傳統(tǒng)的NCO濕固化，具有環(huán)境友好性，它可以制備新型的環(huán)保型交聯(lián)劑、密封膠、涂料、現(xiàn)場成型材料等。具體的研究內容如下：　　 1．采用溶膠凝膠法制備PUSR嵌段共聚物材料采用溶膠一凝膠法制備了有機硅一聚氨酯的有機／無機雜化材料。首先，用氨丙基封端的聚硅氧烷(ATPS)與聚酯二醇作混合軟段與二苯基甲烷一4，4’一二異氰酸酯(MDI)反應得到NCO封端的預聚體，然后用有機硅偶聯(lián)劑對其進行封端反應得到硅氧烷封端的預聚體，再將預聚體倒入聚四氟乙烯的模具中在室溫(25℃)及～定濕度(50％、下進行溶膠一凝膠反應即得固化材料。整過反應在1，4．二氧六環(huán)和甲苯的混合溶劑中進行，發(fā)現(xiàn)用此方法可以得到均一的PUSR共聚物材料，且材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、表面疏水性及介電性能?！　? 2．有機硅對PUSR嵌段共聚物結構和性能的影響分別考察了封端劑、聚硅氧烷的結構及加入量的變化對PUSR嵌段共聚物結構和性能的影響?！　? 因為封端劑決定了PUSR共聚物溶膠一凝膠的動力學過程，它結構的變化對共聚物材料的性能影響很大。研究發(fā)現(xiàn)，封端劑對PUSR共聚物的熱性能、力學性能及結晶性能影響較大，采用具有伯氨基的硅氧烷和具有仲氨基的硅氧烷混合作為封端劑的效果較好，當封端劑中Y．氨丙基三乙氧基硅烷／苯胺甲基三乙氧基硅烷(KH550／ND．42)比例為1：1時，材料具有較好的綜合性能。　　分別考察了羥烷基封端的聚硅氧烷(H0．PDMS)、氨烷基封端的聚硅氧烷(√Ⅵ甲S)、有機氟硅烷(F．PDMS)、側鏈氨基硅油(Nit2-PDMS)對PUSR共聚物材料的結構和性能的影響。用透射電鏡(TEM)和原子力顯微鏡(AFM)對共聚物的形態(tài)結構進行了研究；用動態(tài)熱機械(DMA)分析和熱重(1．G)分析表征PUSR共聚物材料的熱穩(wěn)定性；表面接觸角測試表征共聚物的表面性能；以及對共聚物的老化性能進行了研究。結果表明：以ATPS所制得的PUSR共聚物材料的綜合性能最好。在PUSR共聚物中，聚硅氧烷的加入量會極大地影響共聚物的微相分離程度，從而影響材料的性能。結果表明：聚硅氧烷的加入量為8～10％左右，聚硅氧烷出現(xiàn)適當的微相分離，此時PUSR共聚物材料具有較好的力學性能及熱穩(wěn)定性：當其加入量超過10％，出現(xiàn)過大程度的相分離并導致共聚物材料的力學性能急劇下降。當ATPS的加入量超過14％，PUSR預聚體會出現(xiàn)嚴重的宏觀相分離而不能成為均一的材料?！　? 3．聚氨酯結構變化對PUSR嵌段共聚物結構和性能的影響以ATPS和聚酯二醇為混合軟段，考察了聚酯多元醇分子鏈結構、分子量以及不同軟硬段比例(NC0／oH)對PUSR共聚物結構性能的影響。結果表明：PU鏈段結構變化對PUSR共聚物的熱穩(wěn)定性、耐水性、介電性能及內部形態(tài)結構產生很大影響。這不僅由于PU自身結構的變化給共聚物材料帶來不同的性能，而且不同PU結構與有機硅的相容性變化也會影響PUSR共聚物材料性能?！　? 4．以聚醚與羥基聚硅氧烷(HO．PDMS)制備PUSR嵌段共聚物研究了聚醚二醇和羥烷基封端的聚硅氧烷(HO—PDMS)為混合軟段，以本體聚合制備了一系列PUSR嵌段共聚物材料。這種共聚物在制備過程中沒有用溶劑，故環(huán)保性更優(yōu)越并且成本會降低。討論了HO•PDMS的加入量對PUSR嵌段共聚物結構和性能的影響。隨著HO-PDMS加入量的增加，材料的表面性能和介電性能得到提高，共聚物材料的拉伸強度逐漸減小，斷裂伸長率逐漸增加。TGA結果表明：共聚物的熱穩(wěn)定性隨HO．PDMS加入量的增加而提高。TEM照片表明：在適當的HO．PDMS加入量下，共聚物中的聚硅氧烷以橢圓形的粒子均勻分散在聚氨酯基體中?！　? 5．PUSR嵌段共聚物的濕固化動力學研究首先研究了小分予的有機硅氧烷的溶膠一凝膠動力學過程，探討了具有不同功能基的硅氧烷的水解一縮合動力學，建立了一套較為簡便的研究硅氧烷水解動力學的方法；然后研究了硅氧烷封端的PUSR共聚物的溶膠一凝膠過程即濕固化動力學，用FrlR跟蹤了PTMG和PBA系列硅烷基的水解一縮合過程，分析了濕固化的機理；并用DSC跟蹤了PBA系列固化過程中的結構變化及熱焓的變化。

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