電石廢渣處理和綜合利用途徑

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簡介： 本文介紹了用電石乙炔法生產PVC時產生電石廢渣的形成機理，干電石廢渣的組成和性質及電石廢渣的處理方法；并對其各種處理方法的優(yōu)缺點進行了綜合論述。電石廢渣及其滲濾液含有毒有害物質，應屬Ⅱ類一般工業(yè)固體廢物，堆放處置時必須采取防滲措施并作填埋處置。
關鍵字：電石廢渣 處理 綜合 利用 生產環(huán)氧丙烷 氯酸鉀

　　一、概述

　　乙炔（C₂H₂）是基本有機合成工業(yè)的重要原料之一，以電石（C_aC₂）為原料，加水（濕法）生產乙炔的工藝簡單成熟，至今已有60余年工業(yè)史，目前在我國仍占較大比重。1t電石加水可生成300多kg乙炔氣，同時生成10 t含固量約12%的工業(yè)廢液，俗稱電石渣漿。它的處置一直令生產廠頭痛。

　　美國肯塔基州路易斯維爾城煉氣廠（AirReduction  Plant）自1941年起生產商品乙炔，1963年生產水平為60萬磅 C₂H₂/日。該廠電石渣漿場面積達100英畝，堆高達100英尺。在1963年冬季突然坍塌，電石渣漿將毗鄰著名的古德里奇廠的聚氯乙烯裝置設備掩埋，成為當年轟動美國的一大新聞，賠款100萬美元。

　　乙炔是生產聚氯乙烯樹脂（PVC）的主要原料，按生產經驗，每生產1 t PVC產品耗用電石1.5∼1.6t，同時每t電石產生1.2 t電石渣（干基），電石渣含水量按90％計，那么每生產1 t PVC產品，排出電石渣漿約20t。由此可見，電石渣漿的產生量大大超過了PVC的產量。大多數PVC生產廠家將電石渣漿經重力沉降分離后，上清液循環(huán)利用；電石渣經進一步脫水，其含水率仍達40%∼50%，呈漿糊狀，在運輸途中易滲漏污染路面，長期堆積不但占用大量土地，而且對土地有嚴重的侵蝕作用。要想從根本上解決問題，只有在技術上謀求突破，尋求新的治理工藝，綜合利用，化害為利，變廢為寶。

　　二、電石廢渣形成機理

　　在電石乙炔法生產聚氯乙烯（PVC）產品時，電石（C_aC₂）加水生成乙炔和氫氧化鈣，其主要化學反應式如下：

　　C_aC₂+2H₂O C₂H₂+ Ca(OH)₂+127.3 KJ/克分子

　　在電石和水反應同時，電石中雜質也參與反應生成氫氧化鈣和其他氣體：

　　CaO+ H₂OCa(OH)₂

　　CaS+ 2H₂O Ca(OH)₂ +H₂S↑

　　Ca₃N₂+ 6H₂O3Ca(OH)₂ +2NH₃↑

　　Ca₃P₂+6H₂O3Ca(OH)₂ +2PH₃↑

　　Ca₂Si+4H₂O2Ca(OH)₂ + SiH₄↑

　　Ca₃As₂+ 6H₂O 3Ca(OH)₂ + 2AsH₃↑

　　Ca(OH)₂在水中溶解度小,固體Ca(OH)₂微粒逐步從溶液中析出。整個體系由真溶液向膠體溶液、粗分散體系過渡，微粒子逐步合并、聚結、沉淀，在沉淀過程中又因粒子互相碰撞、擠壓，促使顆粒進一步結聚、長大、失水，沉淀物逐步變稠，俗稱電石渣漿。此外電石中不參加反應的固體雜質如矽鐵、焦炭等也混雜在渣漿中。副反應產生的氣體部分進入乙炔氣體，部分溶解在渣漿中。

　　電石渣漿為灰褐色渾濁液體。在靜置后分成三部分，澄清液、固體沉積層及中間膠體過渡層。三者比例隨靜置時間及環(huán)境條件變化呈可逆變換。固體沉積物即是我們常說的電石廢渣。

　　三、電石廢渣的組成和性質

　　電石渣漿進入濃縮池進行沉降處理后，取其上清液分析，組成見表 1。

　　 表 1     電石渣上清液組成              質量濃度，mg/l

　　從表 2可以看出，電石渣漿廢水是強堿性,同時還含有硫化物、磷化物等有毒有害物質，且多項指標超過國家排放標準。其中硫化物排入河道后，在細菌參與下和水中溶解的氧發(fā)生反應生成硫酸鹽：

　　S^2-+O₂SO₄^2-

　　干電石廢渣中Ca(OH)₂ 含量大于95%。其組成和一般消石灰相仿。西德赫斯特化學公司認為完全符合西德國家標準。經過干燥的電石廢渣組成詳見表2

　　表2    干電石廢渣組成表    （% wt、干基）

　　由上表可知，干電石廢渣中主要含Ca(OH)₂ ，可以作消石灰的代用品，廣泛用在建筑、化工、冶金、農業(yè)等行業(yè)。但當電石廢渣含水量>50%時，其形態(tài)呈厚漿狀，貯存、運輸困難，給用戶帶來不便。很多廠還因其在運輸途中污染路面而帶來極大麻煩。因此電石廢渣綜合利用的關鍵是控制含水量。

　　含一定水量的電石廢渣及滲濾液亦是強堿性,也含有硫化物、磷化物等有毒有害物質。根據《危險廢物鑒別標準》（GB5085—1996），電石廢渣屬Ⅱ類一般工業(yè)固體廢物；若直接排到海塘或山谷中，采用填海、填溝的有規(guī)則堆放時，根據《化工廢渣填埋場設計規(guī)定》HG20504—92，對Ⅱ類一般工業(yè)固體廢（物）渣，必須采取防滲措施并作填埋處置。

　　四、電石廢渣的處理方法

　　4.1填海、填溝有規(guī)則堆放

　　一些建設在濱?；蛏絽^(qū)的工廠,一直以來將電石渣直接排到海塘或山谷中，填海填溝有規(guī)則堆放，幾呼沒有作防滲處理。此法占地面積大，污染嚴重。

　　4.2自然沉降后出售

　　大多數廠采用自然沉降法。將電石渣漿排入沉淀池或低凹的空地上，靠自然蒸發(fā)待渣漿沉淀后，再用人工或用鏟車、抓斗挖掘出來對外出售。堆放場地同樣沒有作防滲處理。

　　自然沉降法處理效果不穩(wěn)定，受環(huán)境及氣象條件影響。特別是南方，雨水量大，蒸發(fā)量小，雨季沉淀物含水量高，一般在50%∼60%呈厚漿狀。根本無法挖掘和利用。

　　4.3電石廢渣代替石灰石制水泥

　　電石廢渣制水泥在國內已有眾多成熟的企業(yè),如:吉林化工廠、天津化工廠、貴州有機化工總廠、山西省化工廠等，有的在70年代就建成工業(yè)規(guī)模裝置，專有一條水泥生產線消化電石廢渣。如吉化公司采用濃縮池將渣漿濃度由5%∼8%濃縮到35%、砂泵送入料槽，在分去一部分上清液后和砂巖、粘土漿配制成水泥生料，再送回轉窯煅燒制水泥。

　　據調查,現在全國約有不少生產線在運行,生產工藝普遍采用濕法工藝(也有少數采用立窯生產),與一般采用石灰石為主要原料的濕法工藝比較,由于電石渣含水量高,流動性差,為保證料漿的入窯流動性,其含水量在56%左右。比一般石灰石配料的濕法窯料含水量高50%～55%,因此熱耗比一般濕法高20%左右。如吉化公司水泥廠，年產水泥10∼20萬t，其燒成熱耗高達7955 kJ/kg.cl。

　　又由于入窯料漿水分含量高,窯的預熱部分負荷較重,出窯尾廢氣溫度較一般濕法生產線低50～60℃,因此窯的產量較同規(guī)格以石灰石為配料的生產線低20%～25%。另外,Ca(OH)₂分解時產生水蒸汽,導致出窯尾廢氣中水蒸氣含量增大,影響電除塵器的使用效率及壽命,所以在石灰石豐富的地區(qū),電石廢渣生產的水泥在市場中不如石灰石生產的水泥受歡迎。

　　按照國辦發(fā)(1999)49號文的要求,不再新建水泥企業(yè),在建材行業(yè)內部已實行“總量控制,結構調整”的政策,這說明:其一,水泥市場已經飽和;其二建材與化工是不同的行業(yè),結構調整,建材的水泥市場不是讓位于化工的水泥市場,國家沒有這個產業(yè)政策,而是與更具競爭力的水泥企業(yè)進行競爭,市場已經飽和的競爭對手更加強大,在這樣的環(huán)境中生存是艱難的。

　　由于水泥項目技術較復雜、能耗高、占地面積大、投資較大、市場飽和、競爭力又弱,在市場經濟中,市場決定著企業(yè)的生死存亡,一旦市場惡化,將無法生產,所以電石廢渣制水泥增加了制約自身的因素,限制了企業(yè)的發(fā)展。 

　　4.4生產生石灰作為電石原料

　　前文提到美國肯塔基州路易斯維爾城煉氣廠（AirReduction  Plant），很早意識到電石渣漿處理的緊迫性。在1948年建成日產60t生石灰試驗裝置。在1959年至1962年建成二套330t/a生石灰生產裝置。運行安全可靠、年開工天數近350天。

　　電石生產石灰工藝：脫水后得到含固量60%的電石廢渣，用螺旋運輸機輸送，在造粒機長度四分之三處均勻分配至造粒機內，造粒制成5∼20mm大小不等的園球，再經氣流干燥爐（350℃）干燥，回轉爐（900∼1000℃）煅燒。干燥爐內物料的干燥是利用回轉爐內來的熱廢氣干燥的。煅燒成的回收石灰流入缷料斗，裝車運送到電石廠作電石原料。

　　石灰產品的規(guī)格

　　CaO                    不小于86％                 

　　CO₂                     不小于1.0％

　　水分                         0.5％

　　雜質（Fe₂O₃、H₂、SiO₃）   不大于13％

　　粒度                         5～20mm

　　原料及動力消耗（以生產1t石灰計）

　　電石渣                       1.33t

　　水                           8m³

　　電                           37Kwh

　　蒸汽                         0.16t

　　煤粉                         0.111t

　　氮氣                         3 m³

　　燃料氣                       388m³

　　燃料油                       0.001t

　　此方法技術路線可行，作為探索生產石灰，應是最好的治理方法,這是因為:第一,生產石灰的投資不到生產水泥的十分之一;第二,石灰是電石生產的原料,不存在另尋市場的問題,以鈣為載體實現電石廢渣—石灰—電石—電石廢渣這樣的閉路循環(huán);第三,減少制約自身的因素,電石法PVC可將規(guī)模進一步擴大,以提高競爭力,同時也保護了石灰石礦源,新的電石廢渣制石灰所產生的經濟效益和社會效益遠非其他治理方法可比。

　　但能耗大，回收石灰重作電石原料也只能摻入電石原料的20%，不宜過多，因為回收石灰中含硫、磷雜質多，將影響電石質量。

　　4.5生產輕質磚

　　山東水泥制品廠成功地研制出利用電石廢渣生產輕質煤渣磚，其產品質量達到同類產品的質量標準。

　　此磚以濃縮的廢電石廢渣（含水39.6%）為主要原料，摻入少量的水泥，與經過破碎的煤渣（粒徑<20mm）、碎石料按電石廢渣:水泥:碎石:煤渣=3.2:1.1:3.2:2.5的比例攪拌均勻,經砌塊成型機加壓成型，自然養(yǎng)護28天左右，可出廠銷售。

　　輕質電石－煤渣磚強度達到普通紅磚強度，符合小型空心砌塊國家標準，投資省、成本低、產品自重輕，可以在常溫、常壓下進行生產養(yǎng)護，節(jié)約能源，其成本是普通粘土磚的60%，是混凝土砌塊的50%。使用電石廢渣生產的輕質磚應用廣，既作到了電石廢渣的綜合利用，提高了經濟效益，變廢為寶，也保護了環(huán)境，是一舉兩得的好產品。 

　　但是在輕質煤渣磚的生產過程中,電石廢渣作為鈣質原料加入,其加入量有限,一般不超過15%～35％,對于排渣量大的企業(yè),是難以消化完全的,而且煤渣磚的市場銷路不暢,也制約了該產品的發(fā)展。

　　4.6電石廢渣用作化工原料

　　4.6.1生產環(huán)氧丙烷

　　環(huán)氧丙烷是一種重要的化工原料，以丙烯、氧氣和熟石灰為原料的氯醇化法生產環(huán)氧丙烷工藝過程中需要大量的熟石灰。

　　福建省東南電化公司是電石乙炔法生產PVC（70000t/a）的大型企業(yè)，目前將電石渣送往湄州灣氯堿工業(yè)公司代替熟石灰生產環(huán)氧丙烷，其化學反應式如下：

　　丙烯氣、氯氣和水在管式反應器和塔式反應器中發(fā)生反應生成氯丙醇，氯丙醇與經過處理后的電石渣混合后送入環(huán)氧丙烷皂化塔，氯丙醇與Ca(OH)₂（電石渣）發(fā)生皂化反應生成環(huán)氧丙烷。

　　由于電石渣中Ca(OH)₂的質量分數高達90%以上，而國內熟石灰中Ca(OH)₂的平均質量分數僅為65％，因此，采用電石渣不僅使環(huán)氧丙烷的生產成本下降約 130元 /t，而且其中未反應的固體雜質處理量比用熟石要少得多。利用電石渣生產環(huán)氧丙烷，不僅充分利用電石渣資源，實現了變廢為寶，化害為利，而且生產的環(huán)氧丙烷質量穩(wěn)定，符合標準。

　　4.6.2生產氯酸鉀

　　用電石渣代替石灰生產氯酸鉀，其生產過程是：先將電石渣漿中的雜質除去后進入沉淀池，得到濃度為12%的乳液，用泵將電石渣乳液送至氯化塔并通入氯氣、氧氣。在氯化塔內，Ca(OH)₂與Cl₂   、O₂發(fā)生皂化反應生成Ca(ClO₃)₂ ;去除游離氯后，再用板框壓濾機除去固體物，將所得溶液與KCl進行復分解反應生成KClO₃溶液，經蒸發(fā)、結晶、脫水、干燥、粉碎、包裝等工序制得產品氯酸鉀（KClO₃）。其反應式是：

　　Ca(OH)₂+Cl₂+ O₂  Ca(ClO₃)₂+H₂O

　　Ca(ClO₃)₂  + KClKClO₃+CaCl₂

　　每生產1t氯酸鉀，利用電石渣10t，可節(jié)省石灰4t，每噸產品可節(jié)省原料費420元。

　　用電石渣代替石灰生產氯酸鉀（KClO₃），技術可行，實現了綜合利用電石廢渣的目的，不僅減少了電石廢渣對環(huán)境造成的危害，同時也減少了石灰儲運過程中造成的污染，而且改善了勞動條件。

　　五、結論

　　通過對電石廢渣處置利用的全面分析和討論不難看出，電石廢渣的處置有填海、填溝有規(guī)則堆放、自然沉降后出售；電石廢渣利用有代替石灰石制水泥、生產生石灰用作電石原料、生產化工產品、生產建筑材料及用于環(huán)境治理等。

　　雖然電石廢渣的利用方法很多，但各有優(yōu)缺點，每種方法的處理效果均不盡人意，各地區(qū)、各廠在制訂處理方案時，應綜合考慮各自的條件，諸如各廠的生產能力、廢電石渣的排出量，周圍自然環(huán)境，經濟效益等。

　　從目前國內諸多生產廠家的實際情況看，大多采用自然沉降法，將電石渣漿經重力沉降分離、機械脫水，清液循環(huán)利用；電石廢渣用汽車運送至低凹的山谷或海邊，填溝填海。由于電石廢渣及滲濾液呈強堿性,含有硫化物、磷化物等有毒有害物質。根據國家標準《危險廢物鑒別標準》（GB5085—1996），電石廢渣應屬Ⅱ類一般工業(yè)固體廢物；根據標準《化工廢渣填埋場設計規(guī)定》（HG20504—92），對Ⅱ類一般工業(yè)固體廢（物）渣，應采取防滲措施并作填埋處置。

　　有效利用電石廢渣，不但能帶來良好的經濟效益、環(huán)境效益和社會效益，而且能實現變廢為寶。但是要真正作到綜合利用尚需作大量的研究開發(fā)工作。

　　2006年7月11日

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