【博士】苯氨基甲酸甲酯潔凈催化合成耦合過程的研究

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　　【博士】苯氨基甲酸甲酯潔凈催化合成耦合過程的研究　　授予學位：博士　　學位授予單位：河北工業(yè)大學　　學位年度：2007　　二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）是生產(chǎn)聚氨酯的重要原料。以苯胺和碳酸二甲酯為原料合成MDI 屬于非光氣法工藝。它由苯氨基甲酸甲酯合成、縮合及裂解等三步反應構成。該工藝目前存在使用均相催化劑和多步反應等問題。為此，本文針對合成苯氨基甲酸甲酯用新型高效多相催化劑和苯氨基甲酸甲酯合成與其縮合反應耦合實現(xiàn)兩步反應一步化過程進行了系統(tǒng)研究?！　? 采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對苯胺與碳酸二甲酯合成苯氨基甲酸甲酯反應體系中的組分進行了定性分析，確定了兩種未知副產(chǎn)物：N,N-二甲基苯胺和鄰（或對）甲基苯氨基甲酸甲酯；建立了利用液相色譜對該反應體系組分的定量分析方法，實現(xiàn)了反應體系中主副產(chǎn)物的全分析?！　? 對苯胺和碳酸二甲酯反應體系進行了熱力學分析，其中主反應以及合成N-甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺的反應是放熱反應，而合成二苯基脲的反應是吸熱反應；合成N-甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺的反應在熱力學上是主反應的主要競爭反應。制備出了用于苯氨基甲酸甲酯合成反應的納米氧化鋯新型催化劑。研究了溶膠-凝膠法制備條件對ZrO2 粒徑、晶相和比表面的影響規(guī)律，并對溶膠-凝膠時間、尿素/ZrOCl2比值、ZrOCl2 濃度、醋酸濃度及焙燒溫度等制備因素與ZrO2 粒徑、四方晶相比例及比表面等催化劑性質(zhì)進行了定量關聯(lián)；考察了納米ZrO2 粒徑與其酸量的關系，發(fā)現(xiàn)酸量隨粒徑減小而單調(diào)上升，且在15nm 左右呈突變趨勢；將納米ZrO2 用于催化合成苯氨基甲酸甲酯反應，對催化反應性能與ZrO2 粒徑和四方晶相比例進行了定量關聯(lián)，發(fā)現(xiàn)在小粒徑、四方晶相比例高的ZrO2 上苯胺轉化率和苯氨基甲酸甲酯選擇性較高。開發(fā)出了用于苯氨基甲酸甲酯合成反應的新型高效多相催化劑ZrO2/SiO2?？疾炝薢rO2 負載量和焙燒溫度對ZrO2/SiO2 催化反應性能的影響，在ZrO2 負載量為1 wt%、573 K焙燒2 h 時，ZrO2/SiO2 催化劑具有較好的活性；采用XRD、XPS、NH3-TPD、吡啶吸附紅外光譜等對催化劑進行了表征，ZrO2 與SiO2 載體間的相互作用形成了Si-O-Zr 鍵；負載后的ZrO2 催化劑酸量和弱酸中心的比例顯著提高，且以L 酸中心為主；通過催化劑性質(zhì)與其反應性能的關聯(lián)，認為苯氨基甲酸甲酯合成反應在弱L 酸中心上進行；在優(yōu)化的反應條件下，苯胺轉化率為98.6%，苯氨基甲酸甲酯收率為79.8%?！　? 提出了ZrO2/SiO2 催化劑上苯氨基甲酸甲酯合成反應機理，建立了反應動力學方程。利用原位紅外光譜方法研究了ZrO2/SiO2 催化碳酸二甲酯與苯胺反應的機理。首先，碳酸二甲酯的羰基和催化劑表面的L 酸中心相互作用形成化學吸附，然后親核試劑苯胺進攻被活化的羰基上的C 原子，發(fā)生雙分子親核取代反（SN2）?；谠摲磻獧C理，利用在線紅外分析系統(tǒng)React IR IC-10 研究ZrO2/SiO2 催化劑上碳酸二甲酯和苯胺合成苯氨基甲酸甲酯反應的動力學，其中表面反應為反應速率的控制步驟，動力學方程為：設計并制備出了用于苯氨基甲酸甲酯合成反應的新型催化劑ZnO-TiO2。n(Ti)/n(Zn)為2 且673 K 焙燒的ZnO-TiO2 對于苯氨基甲酸甲酯合成具有較好的催化活性。苯胺轉化率和苯氨基甲酸甲酯收率最高分別為96.9%和66.7%；將催化劑表征結果和反應性能進行了關聯(lián)，發(fā)現(xiàn)Zn2TiO4 和ZnTiO3 晶相的形成提供了苯氨基甲酸甲酯合成反應所需的L 酸中心；ZnO-TiO2 催化劑具有較好的穩(wěn)定性，失活催化劑通過簡單焙燒即可再生?！　? 建立了由苯氨基甲酸甲酯合成反應及其縮合制二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（MDC）反應構成的微觀尺度集成系統(tǒng)，實現(xiàn)了由苯胺、碳酸二甲酯、甲醛為初始原料一步直接合成MDC。設計制備出雙功能催化劑H4SiW12O40- ZrO2/SiO2。在n(DMC) / n(苯胺) / n(甲醛)=20/ 1 / 0.05（摩爾比），H4SiW12O40 的負載量10 wt%，443 K 下反應7 h 后降溫到373 K下繼續(xù)反應4.5 h 的條件下，MDC 收率為24.9%。　　　　

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